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    公开号:WO1988003132A1
    申请号:PCT/EP1987/000564
    申请日:1987-10-01
    公开日:1988-05-05
    发明作者:Bernd Schilling；Norman HÄBERLE；Anneliese Reutter
    申请人:The Dow Chemical Company；
    IPC主号:A01N37-00
    专利说明:
    [0001] Fungizide 4-Monohalogenacetoacetanilide
    [0002] Die Erfindung betrifft gewisse, am Phenylrest substituierte 4-Monohalogen-2,2-dimethyl-3-oxobuttersäureanilide und die Verwendung dies Verbindungen als fungizide Wirkstoffe.
    [0003] Die Verwendung von 4-Chlor-3-oxobuttersäureanilid in Saatgutbeizen ist von C.H. Arndt (Plant Deseases Reporter 34, S. 334 (1950), entsprechend Chemical Abstracts, 45, 2129 (1951)) beschrieben. Aus EP-PS 7 089 (ausgegeben am 16. September 1981, N. Häberle et al., Consortium für Elektrochemische Industrie GmbH) ist die Anwendung von 2-Methylpent-4-ensäure-3',4'-dichloranilid und 2-Methylbut-3-ensäure-3',5'-dichloranilid gegen Sporen von Fusarium nivale und Tilletia tritici bekannt.
    [0004] Aufgabe der Erfindung war es, Fungizide mit breiterem Wirkungsspektrum bereitzustellen. Des weiteren war es Aufgabe der vorliegenden Rrfindung, Fungizide bereitzustellen, die schon bei geringer Aufwandmenge befriedigende Wirkung entfalten. Weiterhin war es Aufgabe der Erfinfung, fungizide Wirkstoffe mit hoher Nutzpflanzenverträglichkeit herzustellen.
    [0005] Diese Aufgaben werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelöst durch Verbindungen der Formel
    [0006]
    wor i n X ein Halogenatom,
    [0007] R gleiche oder verschiedene Substituenten in beliebiger Stellung am Benzolring bedeuten, nämlich Halogenatome, C1 -C3- Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Cyanogruppen und n eine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3 ist.
    [0008] Als Reste X sind Cl, Br, I, insbesondere Br bevorzugt.
    [0009] Als Reste R sind F, Cl, Br, I, Methylgruppen, Trifluormethylgruppen und Cyanogruppen bevorzugt.
    [0010] Erhöht wirksam als Fungizide sind Verbindungen der Formel (I), in denen X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht und Rn ein Trifluormethylrest in 3-Stellung oder insgesamt 3 Methylreste jeweils in 2, 4 und 6- Stellung bedeuten.
    [0011] Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel
    [0012]
    [0013] worin Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel C
    umsetzt. In den Formeln (II) und (III) können X, R und n jeweils die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) einnehmen.
    [0014] Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Substanzen durchgeführt, insbesondere in Gegenwart von tertiären Aminen. Beispiele für solche tertiäre Amine sind Tributylamin, N,N,-DimethylaniIin, Pyridin und dergleichen mehr.
    [0015] Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Essigsäureethy lester, Aceton, Diethylether, Dioxan und ähnliche mehr.
    [0016] Um Nebenreaktionen, wie die Bildung der entsprechenden 3,3- Dimethylpyrolidin-2,4-dione, zu unterdrücken, empfiehlt es sich, die. Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.
    [0017] Temperaturen von 5 °C bis 35 °c, insbesondere von 10 °C bis 25°C sind bevorzugt. Die Lösungsmittel werden vorzugswei se weitgehend wasserfrei eingesetzt.
    [0018] Diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen X ein Jodatom bedeutet, werden zweckmäßigerweise durch Finkel stein-Reaktion aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (I), bei denen X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, dargestellt, d.h. durch Umsetzung mit Alkalijodid in Aceton oder einem Lö sungsmittel mit ähnlichen Eigenschaften.
    [0019] Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise durch die Umsetzung von Dimethylketen mit alpha-Halogenessigsäurehalogeniden gemäß DE-OS 33 08 175 zugänglich.
    [0020] Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind im Handel erhältlich, bzw. lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
    [0021] In der folgenden Tab. 1 sind Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) aufgeführt.
    [0022]
    [0023]
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungitoxische Eigenschaften auf. Sie werden gegen Pilzbefall an Pflanzen bzw. an pflanzlichen Produkten eingesetzt.
    [0024] Dabei werden in Abhängigkeit von de r Phenylsubstitution Wirkungen gegen Botrytis cinerea, gegen Pilzsporen allgemein, gegen Rostpilze (z. B. Bohnenrost = Uromyces phaseoli), gegen Oomyceten wie z.B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, oder Pythium ultimum oder gegen Ascomyceten wie z. B. Venturia inaequalis (= Apfelschorf) erzielt. Auch Piricularia oryzae (Blattfleckenkrankheit am Reis) ist mit einem Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpfbar.
    [0025] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich, ohne daß ihr Anwendungsgebiet darauf beschränkt wäre, z. B. zum Einsatz im Weinbau, im Garten- und Gemüsebau (insbesondere Salatpflanzungen und Erdbeerpflanzungen), im Getreidebau, beim Rapsbau, beim Hopfenanbau und im Kernobstbau. Dagegen eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht zur Bekämpfung von Mehltauarten wie z. B. Erysiphe cichoracearum (Mehltau an Gurken) oder Getreidemehltau (Erysiphe graminis)
    [0026] Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise auf den Lebensraum der Pilze durch beispielsweise Gießen, Verspritzen, Versprühen, Zerstäuben, Bestreichen. Es kann dabei sowohl eine prophylaktische als auch eine kurative Wirkung erzielt werden.
    [0027] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder im Gemisch mit sonstigen Pestiziden, insbesondere fungiziden Mitteln ausgebracht werden. Im allgemeinen werden sie als Mischungen mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet, mit Wirkstoffgehalten von 0,005 bis 95 Sew.-%. Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Granulate oder Mikrokapseln hergestellt.
    [0028] Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 bis
    [0029] 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew. -% Wirkstoff, 2 bis 25 Gew.-%
    [0030] Dispergierhilfsstoffe und organische Lösungsmittel und/oder Wasser.
    [0031] Spritzpulver enthalten meistens 10 bis 80 Gew.-% , vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% Wirkstoff, 1 bis 30 Gew. -% Dispergierhilfsstoffe und 10 bis 89 Gew.-% inerte Bestandteile.
    [0032] Granulate und Mikrokapseln enthalten neben inerten Bestandteilen und/oder Oberzugsstoffen 1 bis 10 Gew.-% , vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
    [0033] Erfindungsgemäß angewandt werden:
    [0034] als Dispergierhilfsstoffe, z. B. Alkyl- und Arylsulfonate, Methyl zellulose, polymere Sulfonsäuren und deren Salze, Polyal kohole, Fettsäureester, Fettal koholether, Fettamine;
    [0035] als organische Lösungsmittel,, z. B. Alkohle wie Ethanol, Butanole Dimethyl formamid, Dimethyl sulfoxid, N-Methyl-Pyrrolidon, Aromaten wie Toluol und Xylole;
    [0036] als inerte Bestandteile, z. B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumkarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomeenerde, Bims, Ziegelsplitt, Maisschrot, Verdickungsmittel wie Stärke und Carboxymethylzellulose, Cyclodextrine;
    [0037] als Bindemittel, z. B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummiarabikum, Poly- vinylalkohol.
    [0038] Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Verwendung als Fungizide wie folgt formuliert: S p r itzpulver
    [0039] 20 Gew.-% Wirkstoff
    [0040] 44 Gew.-% Chinaclay
    [0041] 16 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure
    [0042] 15 Gew.-% Ligninsul fonat (Zellpech)
    [0043] 5 Gew.-% Natrium-AIkylnaphthalinsulfonat-Formaldehydkondensat (Atlox 4862, eingetr. Warenzeichen, Hersteller: Atlas-Chemie, D-4300 Essen)
    [0044] Emulsionskonzentrat:
    [0045] 20 Gew . - % Wirkstoff
    [0046] 30 Gew . -% Cyclohexanon
    [0047] 30 Gew . -% Xylol
    [0048] 20 Gew . - % Tween Twenty (eingetragenes Warenzeichen,
    [0049] Hersteller Atlas-Chemie, D-4300 Essen)
    [0050] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Produkte wurden jeweils durch 1H-NMR - Spektroskopie identifiziert (innerer Standard: Tetramethylsilan).
    [0051] Beispiel 1, Herstellungsbeispiel
    [0052] 4-Chlor-2.2-dimethyl-3-oxobuttersäure-3'-(trιfluormethyl)anilid, Wirkstoff 4
    [0053] 18,3 g (0,1 Mol) 4-Chlor-2.2-dfmethyl-3-oxobuttersäurechlorid wurden in 150 ml Essigsäureethylester gelöst und dazu unter Rühren bei 20 °C ein Gemisch aus 16,1 g (0,1 Mol) 3-Trifluormethylanilin, 10,1 (0,1 Mol) Triethylamin und 50 ml Essigsäureethylester innerhalb 90 min. zugetropft. Abschließend wurde noch zur Vervollständigung der Reaktion 60 min. bei 35 °C weitergerührt, dann das Lösungsmittel abdestilliert, 100 ml Cyclohexan zugegeben und das Gemisch noch warm filtriert. Aus diesem Filtrat kristallisierte das gesuchte Produkt aus. Ausbeute:27,8g (90,4 % d.Th.); Schmelzpunkt: 69°C. 1H-NMR (CDCl3): 1.6 ppm (s, 6H, 2 CH3- Gruppen in 2-Stellung des Acylrestes), 4.4 ppm (s, 2H, CH2- Gruppe des Acylrestes), 7.2 - 7.85 ppm (m, 4H, 4 arom. Protonen), 8.0 ppm (s, 1H, breit, NH).
    [0054] Beispiel 2, Herstellungsbeispiel
    [0055] 4-Jod-2.2-dimethyl-3-oxobuttersäure-3'-(trifluormethyl)anilid, Wirkstoff 21
    [0056] 22 g (0,07 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 4-Chlor-De rivates wurden in 150 ml trockenem Aceton gelöst und dazu eine Lösung von 10,5 g (0,07 Mol) Natriumjodid in Aceton zugefügt. Das Gemisch wurde 7 Std. auf Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt und das gebildete Natriumchlorid abfiItriert. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rest kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Methanol/Wasser (4:1) wurde die gesuchte Substanz in 74,9 %-iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 95°C. 1H-NMR (CDCl3): 1.6 ppm (s, 6H, 2 CH3-Gruppen in 2-Stellung des Acylrestes), 4.1 ppm (s, 2H, CHp-Gruppe des Acylrestes), 7.15 - 7.9 ppm (m, 4H, 4 arom. Protonen), 8.1 ppm (s, 1H, breit, NH).
    [0057] Für die folgenden Wirkungsbeispiele wurden einige der bekanntgewordenen Acylanilide als Vergleichsmittel verwendet:
    [0058] 1. 4-Chlor-3-oxobuttersäureanilid, z.B. bekannt aus CH. Arndt, Plant Deseases Reptr. 34, 334 - 347 (1950) (CA. 45, 2129 t, 1951), im folgenden als "Vergleich A" bezeichnet,
    [0059] 2. 3-Oxobuttersäure-3'.4'-dichloroanilid, bekannt als Herbizid aus CH 542.575, im folgenden als "Vergleich B" bezeichnet, 3. 2-Methylpent-4-ensäure-3'-chlor-4'-methylanlid, bekannt aus EP 7.089, im folgenden als "Vergleich C" bezeichnet,
    [0060] 4. 2,2-Dimethylpent-4-ensäure-3'.4'-dichloranilid, bekannt ebenfalls aus EP 7.089, im folgenden als "Vergleich D" bezeichnet
    [0061] Beispiel 3, Wirkungsbeispiel
    [0062] Sporenkeimtest
    [0063] 50 μl einer Lösung oder Suspension eines Wirkstoffs mit einem Gehalt von 250 ppm Aktivsubstanz wurden zusammen mit 50 μl einer Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Sporen von einer Agarkultur mit einer Nährlösung, die pro Liter 10 g Zucker 1 g Glykol, 1 g KH2PO4 und 0,5 g MgSO4 enthielt, in den Hohlschliff von Hohlschliffobjektträgern eingebracht. Die Objektträger wurden bei 20 °C 48 Stunden in einer Petrischale, deren Boden mit angefeuchtetem Filterpapier bedeckt war, aufbewahrt.
    [0064] Danach wurde das Verhältnis der gekeimten und der nicht gekeimten Sporen gegen eine unbehandelte Kontrollprobe verglichen. Der Wirkungsgrad wird in % nach der folgenden Formel angegeben:
    [0065] 100 - Anzahl der gekeimten Sporen, behandelt x 100 Anzahl der gekeimten Sporen, unbehandelt
    [0066] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tab. 2 zusammengestellt.
    [0067]
    Beispiel 4, Wirkungsbeispiel
    [0068] Traubensafttest
    [0069] 20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und destilliertem Wasser im Verhältnis 1 : 1 wurden in Petrischalen eingefüllt und mit den in der folgenden Tabelle angeführten Wirkstoffen versetzt. Die Wirkstoffkonzentration betrug 31 ppm. Anschließend wurden die Versuchsansätze mit jeweils 50 μl einer Botrytis-Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Botrytis-Sporen von einer Agarkultur mit destilliertem Wasser, beimpft.
    [0070] Nach einer Bebrütungdauer von 10 bzw. 20 Tagen bei 20 °C wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung auf der Nährlösungsoberfläche beurteilt.
    [0071] Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel errechnet:
    [0072] 100 - Pilzwachstum, behandelt x 100 Pilzwachstum, unbehandelt
    [0073] Tab. Nr. 3: Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen und von Vergleichsmitteln in %-Graden bei 31 ppm Wir stoffkonzentration nach 10 bzw. 20 Tagen Einwirkungsdauer
    [0074]
    [0075] Besonders aktive erfindungsgemäße Verbindungen wie z. B. 13, 14, 15, 16, 18 und 20 zeigten auch bei 8 ppm wirkstotfkonzentration noch 100 %-ige Wirksamkeit.
    [0076] Beispiel 5, Wirkungsbeispiel
    [0077] Wirksamkeit gegen Pythium ultimum bei Bodenapplikation
    [0078] Der Wirkstoff wurde in einer Konzentration von 500 ppm gleichmäßig in Erde gemischt, die mit Pythium ultimum künstlich infiziert war. Die so behandelte Erde wurde in Plastiktöpfe gefüllt (je 4 Wiederholungen pro Testsubstanz) und mit je 10 Erbsensamen besät. Diese Töpfe wurden 10 Tage bei 24 bis 26 °C und einer Luftfeuchte von 75 bis 90 % aufbewahrt. Danach wurde die Anzahl der gesunden, aufgelaufenen Pflanzen bestimmt. Der Wirkungsgrad wurde durch Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Erdproben errechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
    [0079]
    [0080] Beispiel 6, Wirkungsbeispiel
    [0081] Wirksamkeit gegen Uromyces phaseoli (Bohnenrost) Junge Bohnenpflanzen, die die ersten dreiblättrigen Triebe ausgebildet haben (14 - 18 Tage nach Aussaat),wurden mit einer Formu lierung des zu prüfenden Wirkstoffs (Wirks toffkonzentration 500 ppm tropfnass gespritzt. Etwa 20 Stunden nach dem Spritzen, wenn der Spritzbelag völlig angetrocknet ist, wurden die Pflanzen künstlich mit einer Sporensuspension von Uromyces phaseoli gleichmäßig infiziert, die von befallenen Bohnenpflanzen gewonnen wurde.
    [0082] Nach 20 - 24stündigem Verbleib in einer dunklen Feuchtekammer (18 - 22 °C; 90 - 100 % Luftfeuchte), wurden die Testpflanzen im Gewächshaus bei 18 - 22 °C und 60 - 80 % Luftfeuchte zwei Wochen aufbewahrt. Anschließend wenn unbehandelte Kontrollpflanzen starken Befall aufweisen, wurden die Befallsgrade der Testpflanzen festgel egt.
    [0083]
    权利要求:
    Claims P a t e n t a n s p r ü c h e :
    1. Verbindungen der Formel
    worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom
    R gleiche oder verschiedene Substituenten in beliebiger Stellung am Benzolring bedeuten, nämlich Halogenatome, C1 -C3- Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Cyanogruppen und
    eine ganze Zahl im Wert von 1,
    2 oder 3 ist.
    Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Verbindungen der Formel
    mit Verbindungen der Formel
    umsetzt, wobei in den obigen Formeln (II) und (III) Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und X, R und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
    3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als fungizide Werkstoffe.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-04-29| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987906814 Country of ref document: EP |
    1988-05-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1988-05-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-11-17| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987906814 Country of ref document: EP |
    1990-07-05| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1987906814 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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